¡Descarga Guia Procesos de Separacion y más Apuntes en PDF de Procesos de Separación Química solo en Docsity!
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia
Materia : Procesos de Separación I (TF-3331)
Profesor : C. Olivera – J-M. Ledanois
Capítulo :^1
1-1. DEFINICIÓN DEL EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
El concepto de equilibrio termodinámico denota una condición estática o la ausencia de cambio en las propiedades termodinámicas de un sistema. El equilibrio se presenta cuando hay igualdad de propiedades en áreas distintas de un mismo sistema, considerando al menos la presencia de dos fases en contacto (los superíndices I, II y III representan las distintas fases).
El equilibrio termodinámico está constituido por otros tres equilibrios fundamentales:
- Equilibrio mecánico: P I=PII=PIII=...
- Equilibrio térmico: T I=TII=TIII=...
- Equilibrio difusivo: μiI=μiII=μiIII=...
Al resolver problemas de equilibrio líquido-vapor, es importante verificar que los datos sean congruentes, es decir, que ni sobre ni falte información. Para ello se usa la Regla de Fases de Gibbs que indica que el número de grados de libertad λ es igual al número de variables υ menos el número de ecuaciones ε y su valor viene dado por 2 menos el número de fases ϕ más el número de componentes n:
λ =υ−ε= 2 −ϕ+ n (1-1)
υ = 2 +(n− 1 ) ϕ (1-2)
ε =( ϕ− 1 ) n (1-3)
Para un sistema bifásico: grados de libertad = 2 - 2 - n = n, por lo tanto, para una mezcla binaria basta conocer 2 parámetros independientes para que el sistema quede totalmente determinado, es decir, con cero (0) grados de libertad.
1-1.1. Presión
El equilibrio de presión se logra muy rápidamente. El gradiente de presión es la fuerza impulsora básica para el intercambio de materia. Si la presión, a nivel de la interfase, fuera superior a la del vapor, en seguida una cantidad de materia se escaparía del líquido para compensar este vacío. A su vez, un vapor en sobrepresión sobre un líquido tiende a incorporarse en este último hasta la igualdad de presiones. Nótese que en la fase gaseosa la aproximación de igualdad de presión en todo el recinto es válida. Sin embargo, en la fase líquida, el valor elevado de la densidad hace que la presión cambia en el líquido en función de la profundidad por debajo de la interfase. Este fenómeno es fácilmente observable por ejemplo en agua que empieza a hervir. Las gotas de vapor se forman en el fondo de la olla y son de pequeño tamaño. A medida que inicia su ascenso, va aumentando de volumen ya que la presión estática está decreciendo a medida que se acerca de la superficie.
1-1.2. Temperatura
El equilibrio térmico se logra muy lentamente en comparación al equilibrio mecánico. Esto se debe a que el fenómeno de convección (mecanismo dominante de transferencia de calor en los fluidos en movimiento) busca homogeneizar la agitación molecular de ambas fases. Este proceso de transmisión de la energía por medio de choques entre moléculas resulta en una “cadena” muy pesada para transmitir la información. Una de las formas tradicionales usadas para alcanzar dicho equilibrio térmico consiste en una permanente recirculación de ambos fluidos con contacto íntimo.
1-1.3. Potencial químico
El equilibrio termodinámico corresponde en su expresión más general a la igualdad de las energías de Gibbs en cada fase. Al tener adicionalmente la igualdad de presión y temperatura mencionada anteriormente, de las relaciones de la termodinámica, se deduce que la igualdad de energía de gibbs se logra cuando el potencial químico de cada componente en cada fase es igual. Esto a su vez, se puede resumir a la igualdad de las fugacidades parciales en solución de cada componente en cada fase: ^ ^ II i
I
fi = f (1-4)
1-2. EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
El equilibrio líquido-vapor se caracteriza por aprovechar la diferencia de volatilidad de cada una de las especies presentes en la mezcla. Por ejemplo, a una presión dada, se sabe que el etanol cambia de fase a una temperatura menor que el agua. Esto se traduce por una mayor facilidad del etanol para escapar de la mezcla a medida que se calienta. Por ende, se puede entender que en la fase vapor correspondiente hay una mayor concentración de etanol que de agua que la que hay en la fase líquida. Esta a su vez, tiende a hacerse más rica en agua ya que pierde en forma predominante etanol. Es este concepto fundamental de volatilidad que explica la diferencia de composición entre la fase vapor y la fase líquida. Dicha relación entre cada una de las composiciones de cada componente permite definir el coeficiente de distribución, a veces llamado coeficiente de reparto entre las dos fases.
i
i i
x
y
K = (1-5)
La composición de la fase vapor suele ser representada por la letra y mientras que la letra x corresponde a la fase líquida. Se puede apreciar que para los componentes volátiles, la composición en la fase vapor es superior a la unidad, mientras que para los componentes pesados, la proporción en la fase líquida es mayor que aquella de la fase vapor, razón por la cual su coeficiente de distribución es inferior a la unidad. Para tener un equilibrio líquido-vapor, es imprescindible tener componentes volátiles y otros más pesados.
Un último parámetro importante en la descripción del equilibrio líquido-vapor consiste en la volatilidad relativa. Este parámetro se define como la relación entre dos coeficientes de distribución.
j
i ij
K
K
α = (1-6)
Un componente i más volátil que el componente j se caracteriza por una volatilidad relativa superior a la unidad, mientras que un componente i más pesado que j tiene una volatilidad relativa inferior a la unidad. La volatilidad relativa del componente j es unitaria por definición.
1-2.1. Descripción del equilibrio LV
Para los componente puros de la naturaleza, la temperatura de cambio de fase a una presión dada es única. Para las mezclas, este fenómeno es algo más complejo. De nuevo, si se considera una mezcla etanol-agua líquida y que se empieza a calentar, se capta fácilmente que la temperatura a la cual la primera gota de vapor va a nacer va a ser más baja que la del agua pura debido a la presencia del alcohol, pero sin embargo, parece lógico que sea superior a la del etanol puro, justamente por la presencia del agua. De la misma forma, si se empieza a enfriar una mezcla vapor de misma composición que la anterior, la temperatura a la cual aparece la primera gota de vapor es inferior a la temperatura del agua pura pero superior a la del alcohol puro. Se constata que la temperatura a la cual aparece la primera gota de vapor es siempre superior a la temperatura a la cual aparece la primera gota de líquido. Estos dos puntos corresponden a valores extremos de la presencia del equilirio líquido-vapor y reciben los nombres de punto de rocío y punto de burbuja respectivamente. A cualquier temperatura intermedia, comprendida entre la temperatura de burbuja y la temperatura de rocío, coexisten la
función de la composición. Cabe resaltar que, en estos gráficos, la composición x A= corresponde al componente más pesado puro mientras que x A=1 corresponde al componente volátil puro.
1-2.1.1.1. Diagrama T vs. xy y P vs. xy
Tal como se ha descrito en en el punto general del equilibrio líquido-vapor, uno de los experimentos tradicionales que se puede realizar corresponde al calentamiento de una mezcla de composición conocida a presión constante. Primero, se sabe que los componentes A y B puros tienen temperatura de cambio de fase únicas y distintas, siendo la temperatura de ebullición del más volátil inferior a la temperatura de ebullición del más pesado. Supóngase que se tiene una muestra de composición z 1 ubicada en líquido comprimido (punto P 1 ). Al iniciar el calentamiento se observa que la temperatura de la mezcla va en aumento. Este proceso sigue hasta que aparezca la primera gota de vapor (punto P 2 L). Este punto, como ya se ha mencionado se llama temperatura de burbuja. La composición de la burbuja de vapor es distinta de la del líquido y contiene mayor cantidad de producto volátil que la fase líquida. Por esta razón, si se representa la evolución de la temperatura con respecto a la composición del componente volátil, en el punto de burbuja, la composición del vapor está a la derecha de la composición del líquido (puntos P 2 L^ y P 2 V).
L BP
L AP
L AP A P
N N
N
x
; 2 ; 2
; 2 ; 2
Al analizar lo que ocurre para la fase líquida, se puede entender que dicha fase ha perdido una cierta cantidad infinitesimal de moleculas, siendo la proporción relativa de componente volátil mayor que la de cantidad de componente pesado (d N AL/ N AL^ >d N BL/ N BL). La composición del componente volátil en la mezcla líquida evoluciona de la forma siguiente:
2 2
d d d d
d
L B
L A
L B
L A
L A
L B L B
L A
L B
L A
L A
L A
L B
L A A
N N
N N N N
N N
N N N N N N
x
T^ P^ = cte.
T 1
T 2
T 3
T 4
T 5
x 4 x 3 z 1 y 3 y (^2) x A , y A
Líquido comprimido
Vapor sobrecalentado
P (^1)
P 2 L
P (^5)
P 2 V
P 3 V
P 4 V
P 3 L
P 4 L
Rocío
Burbuja
Líquido-Vapor
Figura 1-1: Equilibrio líquido-vapor para binario a presión constante.
Se puede apreciar que d x A es negativo si el numerador es negativo, es decir si la siguiente ecuación se cumple:
B
A L B
L A L B
L A
x
x
N
N
N
N
d
d
De esta expresión, se deduce que si la mezcla es capaz de producir, en forma diferencial, una mayor proporción de componente A que de componente B en una relación superior a la de composiciones (es la noción de producto más volátil en su concepto esencial) la mezcla tendrá obligatoriamente que ir empobreciéndose en el componente A. Por ende, de esta ecuación se deduce directamente que la composición de la fase líquida en el punto P 3 es menor que la composición de la fase líquida en el punto P 2. Adicionalmente, se puede entender que si dicha mezcla contiene una mayor proporción de componente pesado, la temperatura de burbuja a la cual va a ocurrir el proceso va a ser mayor que la anterior, es decir T 3 > T 2. También se entiende que la composición de la gota de vapor que nace de este equilibrio va a tener una composición menor que la anterior ( y 3 < y 2 , la deducción es directa escribiendo también la ecuación diferencial para la fase fapor). En el punto P 2 , la composición de la fase líquida era igual a la composición de la mezcla original ( x 2 = z 1 ), sin embargo, esto no es el caso para la composición de la fase líquida. La sencilla escritura de un balance de materia alrededor del equilibrio conduce a:
1 1 3 3 3 3
1 3 3
Fz V y L x
F V L
Reemplazando la primera ecuación en la segunda y despejando, se pueden obtener varias expresiones, de las cuales se han seleccionado (las otras como L 3 /F 1 o L 3 /V 3 se obtienen directamente a partir de estas dos):
3 3
1 3 1
3
y x
z x
F
V
y
3 1
1 3 3
3
y z
z x
L
V
Estas dos ecuaciones corresponden a la tradicional regla de la palanca en en gráfico T vs. xy. La
primera describe la fracción vaporizada β, la cual se define como la relación entre el vapor y la
alimentación, siendo su valor comprendido entre 0 y 1 (0 corresponde al punto de burbuja y 1 corresponde al punto de rocío). La segunda ecuación indica la proporción vapor a líquido de la mezcla. Su valor está comprendido entre 0 (burbuja) y el infinito (rocío). Cabe señalar que esta ecuación también puede ser aplicada al punto P 2. En este caso la cantidad de vapor V 2 tiende a cero, razón por la cual la composición x 2 tiende a la composición z 1 (líquido saturado).
Si se sigue el proceso de calentamiento, el fenómeno va a seguir ocurriendo en el mismo sentido, es decir el líquido se empobrece paulatinamente en componente volátil y, a su vez, el vapor tendrá también una composición cada vez menor. Este fenómeno se detiene en el momento en el que la composición de la fase vapor se hace exactamente igual a la composición del punto inicial de partida (vapor saturado). Este punto, notado P 4 en el gráfico, se caracteriza por una fracción vaporizada igual a uno, es decir corresponde al punto de rocío. La composición de la última gota de líquido en el momento en el cual va a desaparecer está ubicada en el gráfico en el punto P 4 L.
Continuando el proceso de calentamiento más allá de este punto corresponde a elevar la temperatura de un vapor sobrecalentado. Ya no se obtienen dos fases como entre las temperaturas T 2 y T 4. En el ejemplo gráfico, el calentamiento se detuvo en el punto P 5.
Si se repite el experimento empezando con otra composición distinta, se obtiene otro segmento de curva de burbuja y de rocío. El conjunto de todos los elementos conduce a una forma característica conocida como lente(ja) (o menisco o ¿????) de equilibrio. Por debajo de esta zona se tiene la zona de líquido comprimido. Por encima, a temperatura mayor, se observa la zona de vapor sobrecalentado. Entre ellas dos, se observa la zona de equilibrio líquido-vapor, delimitada a su vez por las líneas de líquido saturado abajo (burbuja) y de vapor saturado arriba (rocío). Cabe insistir que la zona de equilibrio líquido vapor es una zona de inestabilidad y cualquier punto ubicado en esta zona va a transformarse en zona espontánea en dos puntos identificados por la isoterma que pasa por el punto interno al lente. La fase líquida se obtendrá
1-2.1.1.2. Diagrama y vs. x
En los diagramas anteriores, el equilibrio termodinámico viene dado por una curva horizontal (una isoterma en el diagrama a presión constante o una isobara en el diagrama a temperatura constante). Las composiciones se leen en el cruce de dicha horizontal y de las curvas de líquido y vapor saturados. Es decir que se puede, a cada temperatura comprendida entre las temperaturas de ebullición de los componentes puros, generar pares de composición x y y en equilibrio. Cabe señalar que la evaporación del compuesto pesado puro ( x A=0) genera un vapor también puro ( y A=0) y que, de la misma forma, al evaporar el compuesto más volátil puro ( x A=1) se obtiene un vapor igual de puro ( y A=1). Por ende los puntos extremos de la relación de equilibrio se caracterizan por siempre incluir los pares {0;0} y {1;1}.La construcción del diagrama y vs. x suele hacerse mediante proyección de un gráfico sobre el otro como se muestra en la figura.
T^ P^ = cte.
x A , y A
x A
y A
T 1
T 2
T 3
y 1
x 2
y 3
x 1
y 2
x 3
Figura 1-4: Equilibrio líquido-vapor a presión constante (proyección y vs. x ).
Este diagrama contiene directamente el valor del coeficiente de distribución al dividir entre sí dos valores de la curva obtenida. Para el componente volátil, la relación es:
y A = KAx A (1-19)
mientras que para el componente pesado se tiene:
y B = ( 1 − yA )= KB ( 1 − xA )= KBx B (1-20)
Los coeficientes de distribución varían con la temperatura como se puede observar del ejemplo dibujado. Sin embargo la variación de K A y K B es sensiblemente la misma, sobre todo si los componentes presentes en la mezcla son de la misma familia (por supuesto no es el caso de mezclas con fuertes desviaciones a la idealdad). Por ende la relación entre K A y K B debe variar mucho menos con la temperatura (o la presión, dependiendo de cual gráfico o lente de equilibrio se utiliza) que cada uno de sus parámetros fundamentales. Introduciendo la volatilidad relativa
αAB como la relación entre estos dos parámetros y haciendo la división de las dos ecuaciones
anteriores, se obtiene (en una mezcla binaria, se suele siempre referir la volatilidad relativa al componente pesado, razón por la cual el uso del subíndice (^) AB se hace inútil y por ende se
llamará a la volatilidad relativa α):
( 1 ) ( 1 ) ( 1 A )
A B A
A A A
A
x
x
K x
K x
y
y
α (1-21)
Depejando el valor de la composición de la fase vapor de esta expresión conduce a:
A
A A A B B
A A A
x
x
K x K x
K x
y
α
α (1-22)
La primera forma de la expresión anterior indica que la composición del componente volátil en la fase vapor es un valor intermedio entre la capacidad de cada uno de los componentes presentes (A y B) a generar vapor. La segunda ecuación, que es la que se usa tradicionalmente, describe con un solo parámetro el equilibrio de punta a punta. Se puede en efecto cerciorar que para
x A=0, y A=0 independientemente del valor de α. De la misma forma, para x A=1 se obtiene también
y A=1 cualquier sea α.. Esta relación es mucho más práctica que la relación con los coeficientes
de distribución. Adicionalmente, dado que en la práctica se observa una muy moderada variación
de α, un valor constante puede ser tomado como valor aproximado para la representación
sencilla del equilibrio líquido-vapor.
De la misma forma que se ha despejado la composición de la fase vapor en función de la fase líquida, se puede generar la relación que expresa la composición de la fase líquida en función de la composición de la fase vapor. La relación es:
−α + α
A
A
B
B A
A
A
A
A
y
y
K
y
K
y
K
y
x
Esta ecuación, recíproca de la anterior, ha sido poco escrita en la literatura y sin embargo puede ser muy útil a la hora de resolver un problema de equilibrio líquido-vapor binario.
1-2.1.1.3. Diagrama H vs. xy
Para el estudio de la destilación es necesario conocer el comportamiento de los diagramas de entalpía en función de las concentraciones:
Para trazar las isotermas se deben conocer las composiciones de líquido y vapor a esa temperatura:
P = cte.
T
A
B
C
Figura 1-6: Equilibrio líquido-vapor para ternario (visualización 3D).
Para las mezclas de mayor número de variables, ninguna representación gráfica puede ser concebida. Es por ende necesario proceder a relacionar todas las ecuaciones solamente mediante ecuaciones que describen el fenómeno. Antes de todo, es conveniente relacionar los coeficientes de distribución con parámetros que puedan ser calculados mediante ecuación, aún si a veces estas ecuaciones son algo complejas.
Las relaciones que a partir de aquí se van a diferenciar dependen de la opción con la cual se va a calcular la fugacidad parcial en solución de cada componente. Se puede representar la fugacidad parcial en función del coeficiente de fugacidad tanto en la fase vapor como en la fase
líquida, dando así la familia de los modelos llamados φ - φ. Existe también la posibilidad de
expresar la fugacidad parcial en solución del coeficiente i en función de su coeficiente de actividad, siendo esta alternativa una buena selección cuando las mezclas líquidas desvían
fuertemente de la idealdad. La familia de estos modelos suele llamarse γ - φ.
1-2.1.2.1. Modelos φ - φ
Para la fase vapor:
y P
f
i
V V i i
^ ^
Para la fase líquida:
x P
f
i
L L i i
^ ^
De aqui se deduce la expresión del coeficiente de distribución:
^
^
V i
L i
Ki
El cálculo de los coeficientes de fugacidad de los componentes i en solución se lleva a cabo mediante fórmulas propias del modelo seleccionado. Unos ejemplos de formulación se propone en el párrafo “relaciones termodinámicas”
1-2.1.2.2. Modelos γ - φ
Para la fase vapor:
y P
f
i
V V i i
^ ^
Para la fase líquida:
RT
v P P
x f
f
x f
f
L sat sat i i i
L i i i
L i i
exp
^
0
^
(1-30)
De aquí se deduce la expresión del coeficiente de distribución:
^
exp
P
RT
v P P
f
K
V i
L sat sat i i i
i
indicando que, de forma general, el coeficiente de distribución es función de la presión, de la temperatura, de la composición de la fase líquida (a través del coeficiente de actividad) y de la composición de la fase vapor (a través del coeficiente de fugacidad en solución):
K i = Ki ( P , T , x 1 ... xn , y 1 ... yn ) (1-32)
En el caso de soluciones ideales y de mezclas de gases ideales, el coeficiente de actividad así como el coeficiente de fugacidad en fase vapor tienden a la unidad. La fugacidad de saturación es equivalente a la presión de saturación del componente i. Por fin, el término exponencial, llamado factor de Poynting suele ser también cercano a la unidad (la presión es cercana a a la presión de saturación y el volumen molar líquido es pequeño). La expresión se transforma entonces en la conocida ley de Raoult.
P
P
K
sat i
i =^ (1-33)
Esta expresión permite apreciar que, en primera aproximación, el coeficiente de distribución es función principalmente de la presión y de la temperatura:
K i ≈ Ki ( P , T )(1-34)
El conjunto de ecuaciones presentadas anteriormente muestra que la relación entre las fases puede siempre ser expresada a través del coeficiente de distribución. La formulación matemática de dicho coeficiente puede ser muy sencilla o muy compleja, dependiendo del modelo termodinámico utilizado para la representación de cada uno de los términos. Sin embargo, la presentación genérica de los algoritmos de solución de los diversos problemas no tiene por que depender del modelo termodinámico (en realidad, ciertos modelos muy sencillos, Raoult en particular, pueden ser resueltos de forma más corta que el algoritmo genérico).
1-2.1.2.3. Punto de burbuja
Los puntos de burbuja pueden ser de dos tipos: cálculo de la temperatura de burbuja a una presión dada, o cálculo de la presión de burbuja a una temperatura dada. En ambos casos, la composición global de la mezcla es perfectamente conocida. Como se ha explicado anteriormente, en el punto de burbuja, aparece la primera gota de vapor en equilibrio con el líquido. Al tener una cantidad despreciable de vapor (caso límite), la cantidad de líquido es igual a la de alimentación y, por ende, la composición del líquido es también la misma que la composición global inicial. Las únicas incógnitas corresponden a la temperatura (o presión) y a la
Datos P (o T) xi
Suponer T o (P)
Calcular yi =K (^) i. xi
Iterar T (o P) Normalizar yi
No
No
Si
Calcular Ki
Suponer yi
Σ yi = 1
Σ yi = constante
Resultados T (o P), yi
Figura 1-7: Diagrama de flujo para el cálculo del punto de burbuja.
1-2.1.2.4. Rocío
Datos P (o T) yi
Suponer T o (P)
Calcular xi =yi /K (^) i
Iterar T (o P) Normalizar xi
No
No
Si
Calcular Ki
Suponer xi
Σ xi = 1
Σ xi = constante
Resultados T (o P), xi
Figura 1-8: Diagrama de flujo para el cálculo del punto de rocío.
1-2.1.2.5.Flash
Para el estudio de las propiedades del equilibrio líquido - vapor, existe una metodología similar a los procedimientos vistos para el cálculo de los puntos de burbuja y rocío, conocida como Procedimiento de Rachford-Rice. Este método se basa en la simulación de un FLASH.
Figura 1-9: Representación de un flash.
Datos P, T, z (^) i , P (^) F,T (^) F
Calcular Hm (F)
Suponer x (^) i , yi
Calcular β
Calcular H (^) m (V),H (^) m (L)
No
Si
Calcular K (^) i
Calcular y normalizar x (^) i , y (^) i
Σ(K (^) i xi - y (^) i )=
Resultados β, x (^) i , y (^) i , Q
Figura 1-10: Diagrama de flujo del flash isotérmico.
1-2.1.3.Azeótropos
En esta parte, se analizarán los casos extremos de los sistemas binarios. Entre ellos se encuentran los azeótropos los cuales son componentes que a cierta composición, no se sabe si se encuentran en fase líquida o en fase vapor, y permanecen a ebullición constante. Su representación gráfica es la siguiente:
T
x, y
y A
(0,0) x A
(1,1)
x=y
y > x
x > y
Figura 1-11: Ejemplo de homo-azeótropo.
Existen dos tipos de azeótropos y la gráfica anterior es la representación típica de uno de ellos: homo-azeótropos.
Para los homo-azeótropos, el valor de la volatilidad relativa es menor que 1 y cuando se está realizando una destilación de estos, no hay forma de ir más allá del punto de azeotropía por lo que no se pueden obtener los compuestos puros como producto de este proceso. La ecuación característica de un azeótropo es:
Error! Objects cannot be created from editing field codes. (1-35)
donde:
xo = composición del punto de azeotropía
Los hetero-azeótropos se diferencian de los azeótropos por la existencia de una zona de inmiscibilidad donde se observa una discontinuidad en la curva de equilibrio x-y. Su gráfica se presenta a continuación.
(0,0) x A
yA (1,1)
Figura 1-12: Ejemplo de hetero-azeótropo.
En este caso, α tiene dos valores distintos: un valor para la zona inferior a la recta de inmiscibilidad y otro para la zona superior.
1-2.2. Relaciones empíricas y gráficas
1-2.2.1. Expresiones para la volatilidad relativa
Figura 1-15: Ejemplo de representación del diagrama de Sheibel y Jenny.
1-2.2.4. Diagramas de Maxwell
E.
Figura 1-16: Ejemplo de representación del diagrama de Maxwell.
1-2.2.5. Diagramas de la GPSAA
E.
